充电电池（如锂电池）随着使用次数增加而最大容量下降是什么原因？ 饶江宇，来学习的~ 对锂电池比较熟悉，这里只谈锂电池 将分为内因和外因来说： 1.内因 （1）在电极方面，反复充放电使电极活性表面积减少，电流密度提高，极化增大；活性材料的结构发生变化；活性颗粒的电接触变差，甚至脱落；电极材料(包括集流体)腐蚀； 现阶段常用电池负极为石墨，正极是LiCoO2，LiFePO4以及LiMn2O4等，电池放点初期电解液会在电极表面形成一层SEI（固态电解质）膜，其成分主要是ROCO2Li（EC和PC环状碳酸酯还原产物）、ROCO2Li和ROLi（DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产物）、Li2CO3（残余水和ROCO2Li反应产物），若用LiPF6时，残余的HF会与SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。 SEI是Li+导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的SEI膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗，同时，正极材料活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了容量的不断衰减；再者，增加的SEI膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池性能衰减 在电极中，随着充放电反应的进行，黏结剂的性能也会逐步下降，，黏结强度降低，使电极材料脱落； 铜箔和铝箔是常用的负极和正极集流体，两者都容易发生腐蚀，腐蚀产物聚集在集流体表面成膜，增加内阻，铜离子还能形成枝晶，穿透隔膜，使电池失效。 （2）在电解质溶液方面，电解液或导电盐分解导致其电导率下降，分解物造成界面钝化； 锂离子电池液体电解质一般由溶质（ 如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐）、 溶剂和特种添加剂构成。电解质具有良好的离子导电性和电子绝缘性，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用。锂离子电池在第一次充放电、过充和过放时以及长期循环之后，电解质会发生降解作用，并伴有气体产生，气体的组成较为复杂，还无法通过某种反应在电池内加以消除。随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。 （3）隔膜阻塞或损坏，电池内部短路等 隔膜的作用是将电池正负极分开防止两极直接短路。在锂离子电池循环过程中，隔膜逐渐干涸失效是电池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔膜中电解液变干使溶液电阻 增大，隔膜电化 学稳定性和机械性能，以及对电解质浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔膜的干涸，电池的欧姆内阻增大，导致放电不完全，电池反复受到大容量过充，电池容量无法回复到初始状态，大大降低了电池的放电容量和使用寿命。 2.外因 （1）快速充放电 快速充电时，电流密度过大，负极严重极化,，锂的沉积会更明显，使在铜箔与碳类活性物质边界处的铜箔脆化，极易产生裂缝。电芯自发卷绕受到固定空间的限制，铜箔无法自由伸展产生压力，在压力的作用下，原有的裂缝扩散生长，因扩展空间不够，铜箔发生断裂。 （2）温度 在明显高于室温的情况下，有机电解质的热稳定性成为首先要考虑的问题，这全要包括有机电解质 自身热稳定性以及 电极隋机电解质相互作用的热稳定性两个方面。一般认为，正极/有机电解质的反应对铿离子电池安全性 的影响是主要因素。因为正极、电解质的反应动力学非常快，故控 制着整个电池耐热性能 。如果电池的环境温度足以引起正极电解质反应，就会导致电池的热失控状态，甚至起火、爆炸。放电电流的大小直接影响锂离子电池的放电容量，在大电流放电时不仅存在严重的 电柳电解质界面极化，还有活性体 即嵌入离子 及在 电极中的扩散极化。 （3）长期深度充放点 放电要转入从内部结构来说，一是会造成电解液过度挥发，二是锂电池的负极过度反应使其介质膜发生变化造成脱嵌能力下降，形成容量的永久性损失；充电主要从电压稳定性和到深夜电网电压升高，本已经停止充电的充电器，电压升高后，又会继续充电，造成电池过充电导致正极材料结构变化容量损失，分解放氧与电解液剧烈氧化反应进而燃烧爆炸；电解液有机溶剂/电解质锂盐分解；负极析锂过放可能导致负极铜集电极溶解，正极形成铜枝晶。 （4）震动和冲撞 一般是工艺原因，如焊接牢固与否，内部电路是否设计合理等有关。 参考文献 [1]Abraham D P, Knuth J L, DeesD W.Performance degradation of high-power lithium-ion cells-electrochemistry of harvested electrodes[J].Journal of Power Sources,2007,170(2):465 -475. [2]刘明志.可靠性试验[M].北京:电子工业出版社,2004: 75-80. [3]贾颖,黎火林.锂离子电池失效率模型的探讨[J].北京航空航天大学学报,2008,34(8):973-985 [4] 周震涛,严燕. 表面处理对锂离子电池胶粘剂性能的影响[J]. 电池. 2000(06) [5] 覃迎峰,周震涛. 锂离子动力电池过充行为的研究[A]. 电动车及新型电池学术交流会论文集[C]. 2003 [6] 姚晓林,陈春华. 提高锂离子电池安全性的电解液添加剂探索[A]. 第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C]. 2004 [7]黎火林;苏金然;;锂离子电池循环寿命预计模型的研究[J];电源技术;2008年04期 等 还有一些 忘记是什么文献了。。。 查看知乎原文
